具有增强电化学性能的MXene薄膜/泡沫双层阳极，用于自立式锂离子POWER-SONIC蓄电池

 无粘结剂和集流体的自支撑电极结构设计对于最大化锂离子电池的能量密度至关重要，然而在单一架构中同时实现导电性、离子可及性和机械完整性仍然具有挑战性。尽管Ti3MXene因其高金属导电性和结构稳固性而成为极具前景的候选材料，但传统的致密薄膜会因重叠导致电解液渗透受限，以及Li2扩散。相反，多孔MXene泡沫可以减轻重叠，但电接触较弱且机械鲁棒性有限。为了克服这种结构权衡，我们设计了一种自支撑MXene薄膜/泡沫双层阳极，将致密薄膜层与多孔泡沫层结合，随后进行空气退火以生成含TiOx/TiO+的活性位点。在系统评估的各种薄膜/泡沫比例中，最佳的2:8双层电极表现出低电荷转移电阻和快速氧化还原动力学，提供83.24 mAh g2的高脱锂容量（在1000 mA gx并保持195.12 mAh g−1下降到1000 mA g时的14.01 mAh g %%−1经过200次循环后，其性能优于单架构电极。这些结果表明，双层设计有效地结合了薄膜的结构和电学稳定性，以及泡沫的快速离子传输和丰富的活性位点，为高性能自支撑负极提供了一种有前景的策略。−1 at 50 mA g−1 after 200 cycles, outperforming the single-architecture electrodes. These results demonstrate that the bilayer design effectively combines the structural and electrical stability of the film with the rapid ion transport and abundant active sites of the foam, offering a promising strategy for high-performance self-standing anodes.

1. 引言

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和稳定的运行，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能系统中[1,2,3,4]。近期，对可穿戴电子设备、柔性器件和轻量化储能系统日益增长的需求，激发了对自支撑电极的广泛研究，这种电极可以取代基于金属集流体、聚合物粘结剂和导电添加剂的传统电极结构。自支撑电极在减轻电池重量和提高能量密度方面具有优势，因为它们最大限度地减少了电化学惰性组分的使用，同时增加了活性材料的比例[5,6,7然而，由于自支撑电极必须同时提供足够的电导率、机械完整性和高效的离子传输通道，电极材料的合理结构设计在决定其电化学性能方面起着至关重要的作用。研究人员探索了多种策略，在不使用金属集流体、粘结剂或导电添加剂的情况下构建自支撑电极，采用基于碳和金属纳米线的导电框架，并结合Li4Ti5、Fe12和Si（3表S14然而，在这些架构中，导电骨架本身通常是电化学惰性的，仅起到结构和导电作用，因此整体容量由嵌入的活性材料决定。这一局限性凸显了对自支撑电极的需求，在这种电极中，骨架本身也可以作为电化学活性材料发挥作用，而不是依赖于单独嵌入的活性组件。Table S1) [8,9,10,11,12,13,14]. In these architectures, however, the conductive framework itself is typically electrochemically inactive and serves only a structural and conductive role, so the overall capacity is governed by the embedded active material. This limitation highlights the need for self-standing electrodes in which the framework itself can also function as the electrochemically active material, rather than relying on a separately embedded active component.

MXenes是一类二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物的家族，通常用公式M表示n+1]。其中，TinMXene通常通过从Tix [15,16,17,18,19AlC3MAX相中选择性刻蚀铝层合成，并表现出高导电性（102S 厘米x），亲水表面端基（如 –O、–OH、–F）、优异的溶液加工性能以及机械柔韧性 [3]。由于这些特性，Ti2MXene作为一种极具前景的锂离子电池自支撑负极材料，引起了广泛关注 [3–104]。例如，通过水性MXene分散液的真空过滤可轻松制备自支撑MXene薄膜，MXene片层间的紧密接触提供了连续的电子传输通道和结构稳定性 [−1]。然而，在薄膜型电极中，片层在干燥和组装过程中容易发生重叠，从而减小层间距并限制电解液渗透和Li20,21扩散[3]。因此，尽管MXene薄膜具有良好的电子传输和结构稳定性，但可能面临Li受限的问题2存储空间以及电化学活性表面积利用不足。x MXene has attracted considerable attention as a promising self-standing anode material for lithium-ion batteries [22,23,24,25,26,27]. For example, self-standing MXene films can be readily fabricated by vacuum filtration of aqueous MXene dispersions, and the intimate contact between MXene sheets provides continuous electron transport pathways and structural stability [28]. However, in film-type electrodes, sheet restacking readily occurs during drying and assembly, reducing interlayer spacing and restricting electrolyte penetration and Li+ diffusion [29]. Consequently, despite their favorable electron transport and structural stability, MXene films may suffer from limited Li+ storage space and insufficient utilization of electrochemically active surface areas.

为了缓解这种重叠问题，自支撑多孔MXene泡沫电极结构被提出作为一种有效的替代方案[30,31]。多孔MXene泡沫电极通过在MXene片层之间形成开放孔隙和互连通道，能够促进电解液渗透并提供连续的锂+扩散路径[32,33]。然而，与致密薄膜结构相比，泡沫结构通常表现出较弱的片层间接触和电子传输网络连续性的降低[34]。此外，与高比表面积和有限机械鲁棒性相关的界面不稳定性，可能在长期循环过程中诱发孔壁塌陷和裂纹扩展，最终损害结构耐久性[35]。这些MXene薄膜和泡沫结构的结构特征在图1中示意性地展示了.

图1。致密MXene薄膜和多孔MXene泡沫电极结构形成的示意图。

在本研究中，我们基于Ti3MXene设计了一种自支撑薄膜/泡沫双层阳极，该材料因其高电导率和亲水表面端基而被选中。这种以阳极为中心的设计利用了Ti2MXene及其表面氧化产物（TiO的氧化还原行为。x/TiO3），这些材料在负极材料特有的低电压、还原电位窗口内运行。在此设计中，两层具有不同的功能角色：底层薄膜层作为坚固的导电骨架，确保连续的电子通路和机械稳定性，而顶层多孔泡沫层则促进电解液的快速渗透和锂离子的无障碍传输2扩散。此外，采用300 °C空气氛围退火以去除硫模板并形成多孔泡沫层；该退火过程还诱导了MXene表面的受控氧化，从而生成TiOx/TiOx含活性表面，可提供额外的Li2存储位点。基于该设计，系统比较了不同薄膜/泡沫比例的纯薄膜、纯泡沫和双层电极的结构特性、表面化学、润湿性、电化学动力学和循环稳定性。在评估的配置中，最佳的MXene薄膜:泡沫2:8双层电极在导电性、结构完整性和有效锂离子传输方面表现出最均衡的结合。x扩散，从而实现稳定的电荷传输动力学、提升倍率性能，以及超过200次循环的长期循环性能。本研究提出了一种双层电极设计策略，同时解决了MXene薄膜的重叠限制和MXene泡沫的结构不稳定性问题，为开发高性能自支撑锂离子电池负极提供了极具前景的途径[+ diffusion. In addition, annealing in an air atmosphere at 300 °C was employed to remove the sulfur template and form the porous foam layer; this annealing process also induced controlled oxidation of the MXene surface, thereby generating TiO2/TiOx-containing active surfaces that can provide additional Li+ storage sites. Based on this design, the structural characteristics, surface chemistry, wettability, electrochemical kinetics, and cycling stability of pure film, pure foam, and bilayer electrodes with different film/foam ratios were systematically compared. Among the evaluated configurations, the optimal MXene film:foam 2:8 bilayer electrode exhibited the most balanced combination of electrical connectivity, structural integrity, and effective Li+ diffusion, resulting in stable charge transport kinetics, improved rate capability, and long-term cycling performance over 200 cycles. This study presents a bilayer electrode design strategy that simultaneously addresses the restacking limitation of MXene films and the structural instability of MXene foams, providing a promising pathway for developing high-performance self-standing lithium-ion battery anodes [36,37,38,39,40,41].

2. 材料与方法

2.1. 材料

钛铝碳化物（Ti3AlC2，MAX）购自innoMXene（韩国首尔）。氟化锂（LiF）购自富士胶片（日本东京）。氢氧化钠（NaOH，颗粒，98.0%）和五水合硫代硫酸钠（Na2·5H2O，98.5%）购自三川化学有限公司（韩国首尔）。盐酸（HCl，36.0%）购自关东化学株式会社（日本东京）。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。所有化学试剂均直接使用，未经进一步纯化。3·5H2O, 98.5%) were purchased from Samchun Chemical Co., Ltd. (Seoul, Republic of Korea). Hydrochloric acid (HCl, 36.0%) was purchased from Kanto Chemical Co., Inc. (Tokyo, Japan). Polyvinylpyrrolidone (PVP) was purchased from Sigma-Aldrich (St.Louis, MO, USA). All chemicals were used as received without further purification.

2.2. 钛的合成3MXene2Tx MXene

Ti3MXene是通过LiF/HCl刻蚀法从Ti2AlCxMAX相合成的[3]。简而言之，在搅拌下将3.0 g LiF溶解于60 mL 36%的HCl溶液中以制备刻蚀液。随后，3.0 g Ti2AlC42将粉末缓慢加入蚀刻液中，混合物在50 °C下连续搅拌24小时，以选择性蚀刻铝层。蚀刻后，悬浮液用去离子水反复离心洗涤，直至上清液达到近中性pH值。所得沉淀物重新分散在去离子水中并超声处理20分钟，随后进行两次10分钟的涡旋混合，以促进MXene薄片的剥离。得到的钛3MXene分散液被收集并用于制备薄膜、泡沫和双层电极。2 powder was slowly added to the etching solution, and the mixture was continuously stirred at 50 °C for 24 h to selectively etch the Al layers. After etching, the suspension was repeatedly washed by centrifugation with deionized water until the supernatant reached a near-neutral pH. The obtained sediment was redispersed in deionized water and sonicated for 20 min, followed by two cycles of vortex mixing for 10 min to facilitate delamination of the MXene sheets. The resulting Ti3C2Tx MXene dispersion was collected and used to fabricate film, foam, and bilayer electrodes.

2.3. MXene薄膜、泡沫和双层电极的制备

通过真空过滤Ti3MXene水分散液制备MXene薄膜电极。在过滤过程中，MXene片层堆叠成紧密的层状结构，干燥后形成自支撑的MXene薄膜。所得MXene薄膜电极在空气氛围中于300 °C下退火3小时，条件与泡沫和双层电极相同，以诱导部分表面氧化，同时保持紧密的MXene框架。2Tx MXene aqueous dispersion. During filtration, MXene sheets were stacked into a compact lamellar structure, forming a self-standing MXene film after drying. The resulting MXene film electrodes were annealed in an air atmosphere at 300 °C for 3 h under the same conditions used for the foam and bilayer electrodes to induce partial surface oxidation while maintaining the compact MXene framework.

以硫颗粒作为牺牲模板制备了MXene泡沫电极[32]。具体而言，将100克Na2·5H2O和0.012克PVP溶解在1000毫升去离子水中。随后通过滴加HCl（3摩尔每升，超出化学计量比20%）生成硫颗粒，并加入NaOH溶液（2摩尔每升终止反应并中和3). The Ti2随后在搅拌下将MXene分散液（12.56毫克MXene）加入到64毫升所得的硫悬浮液中，对应MXene/硫薄膜中的硫含量为71.0%。所得悬浮液经真空过滤形成自支撑电极，并在真空条件下室温干燥。干燥后的电极随后在空气氛围中于300 °C（5 °C/min−1）下退火3小时，在此过程中牺牲硫模板被移除，从而形成相互连接的多孔MXene泡沫结构。−1). The Ti3C2Tx MXene dispersion (12.56 mg of MXene) was then added to 64 mL of the resulting sulfur suspension under stirring, corresponding to a sulfur content of 71.0% in the MXene/sulfur film. The resulting suspension was vacuum-filtered to form a self-standing electrode, which was dried at room temperature under vacuum. The dried electrode was then annealed in an air atmosphere at 300 °C (5 °C min−1) for 3 h, during which the sacrificial sulfur templates were removed, resulting in the formation of an interconnected porous MXene foam structure.

通过对MXene分散液和MXene/硫模板混合物进行连续真空过滤，制备了MXene薄膜/泡沫双层电极。根据已知MXene浓度，通过真空过滤计算体积的各分散液，将薄膜层与泡沫层的质量比控制为1:9、2:8和3:7，从而制备出双层电极。过滤完成后，将所得双层电极在空气氛围中于300 °C下干燥并退火3小时。根据结构组成，所得电极分别命名为纯薄膜、纯泡沫、1:9双层、2:8双层和3:7双层。薄膜比例被限制在≤30%，因为薄膜层被设计为集流和导电骨架，而非Li+-存储-活性组分组成。制备过程的更多细节见图S1，其中包含示意图以及合成的MXene分散液和制备的薄膜、泡沫及双层电极的照片。

2.4. 材料表征

通过扫描电子显微镜（SEM，Merlin，Zeiss，Oberkochen，德国）观察表面和截面形貌。使用比表面积和孔隙率分析仪（Tristar 2，Micromeritics，Norcross，GA，美国），在77 K下通过氮气吸附-脱附测量评估薄膜和泡沫电极的比表面积和孔隙特性。比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算[43] 接触角测量（CA，Phoenix 300，SEO Co., Ltd.，韩国水原）使用去离子水进行，以评估电解液的润湿性，因为电解液本身在电极表面的润湿速度过快，无法测量接触角来评估电解液的润湿性（图 S2）。X射线衍射（XRD，D8 Advance，Bruker，德国卡尔斯鲁厄）用于分析晶体结构，扫描速率为5° min−1，使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 Å）。对锐钛矿和金红石TiO的定量相分析2溶解于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶剂中，并添加5 vol%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为添加剂。在室温下，使用多通道电池测试仪（WHW-200L-0C-220V-9U，新瓦，中国深圳）在0.01–2.5 V（相对于Li/Li

2.5. 电化学测量

MXene薄膜、泡沫和双层电极被直接用作自支撑负极。电极被冲压成直径为14 mm的圆形圆盘，对应电极面积为1.5394 cm2. 电极读档量控制在约1.0–1.5 mg cm−2币型半电池（CR2032）在充氩手套箱中组装，氧气和水分含量均低于1 ppm。制备的电极用作工作电极，锂金属用作对电极和参比电极，玻璃纤维（GF5-025，CHMLAB GROUP，西班牙）用作隔膜。电解质由1 M LiPF6）的电压范围内进行恒电流充放电测试[+]。循环伏安法（CV，WBCS3000Le32，WonATech，韩国首尔）测量在0.01–1 V的电压范围内进行，扫描速率为0.1–2 mV s44]。使用电化学工作站（ZIVE SP1系统，WonATech，韩国首尔）进行电化学阻抗谱（EIS）测量，交流振幅为10 mV，频率范围从10−1 [34到105Hz [−2]。使用五个独立组装的电池（45= 5）评估每种电极配置的倍率性能和循环性能的电化学重复性，数据以平均值±标准差（SD）表示。n = 5) for each electrode configuration, and the data are presented as mean ± standard deviation (SD).

3. 结果与讨论

3.1. MXene薄膜/泡沫双层电极的设计与制备

图2展示了MXene薄膜、泡沫和双层电极的结构设计原理。基于Ti3MXene的二维片层结构，分别构建了致密薄膜和多孔泡沫结构，随后将其集成到自支撑双层电极中。MXene薄膜通过水性MXene分散液的真空过滤制备，在此过程中，MXene片层发生定向排列并重新堆叠成致密的层状结构，这一点已由23.2节中的x图3的截面SEM图像所证实。d–f）。这种薄膜结构具有广泛的片层间接触，从而提供了连续的电子传输路径，并提高了电极的机械完整性。然而，这种致密堆叠会减小层间距，从而限制电解液渗透和锂 (扩散[]。MXene泡沫是利用硫颗粒作为牺牲模板制备的。在将硫颗粒引入MXene片之间后，通过在空气氛围中进行热处理去除牺牲模板，从而在电极内形成相互连接的多孔通道。这种泡沫结构为电解液渗透提供了充足的空间，并促进了Li+通过缩短的扩散路径进行传输。然而，过高的孔隙率会减少片层间的接触，削弱电子传输网络的连续性，在长期循环过程中可能导致孔隙塌陷或结构不连续[34]. MXene foam was fabricated using sulfur particles as a sacrificial template. Following the incorporation of sulfur particles between the MXene sheets, the sacrificial template was removed via thermal treatment in an air atmosphere, resulting in the formation of interconnected porous channels within the electrode. This foam architecture provides sufficient space for electrolyte infiltration and facilitates Li+ transport through shortened diffusion pathways. However, excessive porosity can reduce inter-sheet contact and weaken the continuity of the electron transport network, potentially leading to pore collapse or structural discontinuity during long-term cycling [35].

图2。自支撑MXene薄膜、泡沫和双层电极的制备与结构设计示意图，突出了薄膜层中的连续电子传输路径以及泡沫层中促进的锂+扩散通道。

图3。MXene薄膜、泡沫和双层电极的结构表征。（）XRD图谱；（）孔径分布；（）N吸附-脱附等温线；() 电极的横截面SEM图像。) N2 adsorption–desorption isotherms; (d–f) cross-sectional SEM images of the electrodes.

为了利用薄膜和泡沫结构的互补特性，通过依次真空过滤薄膜层和泡沫层，设计了一种MXene双层电极，使泡沫层作为电极的外层与电解液接触面。在这种配置中，功能角色在空间上是分离的：底部薄膜层作为连续的电子传输通道和机械支撑，而暴露的顶部泡沫层则为电解液的轻松渗透和快速锂离子扩散提供了开放通道。+通过Rietveld精修（Profex/BGMN）对相进行了分析，限制在锐钛矿(101)和金红石(110)反射峰（2θ = 22–31°）。使用X射线光电子能谱（XPS，K-Alpha，Thermo Fisher Scientific，Waltham, MA, USA）分析了电极的表面化学成分和氧化态。

3.2. MXene薄膜、泡沫和双层电极的结构表征

图3比较了MXene薄膜、泡沫和双层电极的晶体结构、孔隙特征和截面形貌。在图3a中显示的XRD图谱中，薄膜和泡沫电极均表现出与Ti3MXene层状结构相关的低角度衍射峰。通常，Ti的特征(002)反射2MXene是去除铝层后形成的层状MXene结构的关键指标，通常在2θ约为6–9°的低角度区域观察到，具体取决于MXene片层之间的层间距[x]。对于薄膜电极，在2θ = 11.69°处出现了一个明显的峰，对应于约7.56 Å的d间距。该峰位置高于水合MXene典型的(002)反射峰，表明薄膜结构的紧密重叠导致了层间距的减小。相比之下，泡沫电极在8.53°、9.59°、11.72°和12.44°处表现出多个低角度峰，分别对应约10.35、9.22、7.55和7.11 Å的d间距。在8.53°和9.处的额外低角度峰泡沫电极的59°与薄膜电极相比，表明在引入和去除硫模板的过程中，MXene片的显著重叠被抑制，从而形成了具有扩大层间距的多孔MXene区域[3]。此外，在两个电极中均观察到对应于锐钛矿和金红石型TiO2的特征衍射峰（例如，锐钛矿(101)在~25.5–26.0°，金红石(110)在~27.4–27.5°）[2]，证实了在300 °C空气退火过程中，表面钛物种部分氧化为TiOx/TiO32活性相[35]. 为了量化这两种TiO的相对比例46多晶型，对锐钛矿(101)和金红石(110)反射峰进行Rietveld精修，得到薄膜和泡沫电极的锐钛矿:金红石质量分数分别为86.2:13.8和88.5:11.5，这与两种电极均经过相同的热退火处理相一致(2表S2x)。综合来看，XRD结果清楚地证实，虽然薄膜电极形成了致密堆叠的层状网络，但牺牲模板法有效地在泡沫结构中保留了扩大的层间距，以及原位生成的TiO47/TiO2活性位点。Table S2). Taken together, the XRD results clearly confirm that while the film electrode forms a densely restacked lamellar network, the sacrificial templating effectively preserves an expanded interlayer spacing in the foam structure, along with in situ-generated TiO2/TiOx active sites.

图3b、c展示了电极的孔径分布和氮气吸附-脱附等温线。薄膜电极的总孔容较低，为0.0202 cm3，BET比表面积为6.31 m−1，反映了MXene片层紧密堆叠的结构。相比之下，泡沫电极的总孔容显著增加至0.0708 cm2，BET比表面积为26.55 m−1，特别是在约200 Å的中孔区域，表明在去除硫模板后，MXene片层之间形成了丰富的孔隙。更高的N3吸收和明显的滞后现象进一步证明了介孔和互连通道网络的形成[−1]。这种泡沫结构为电解液渗透提供了额外空间，从而促进了锂2扩散。双层电极的孔隙特性表现出对薄膜/泡沫比例的系统依赖性，表明可以通过调整该比例来调节双层结构的孔隙率。−1, particularly in the mesopore region up to approximately 200 Å, indicating that abundant pores were formed between the MXene sheets following the removal of the sulfur template. The higher N2 uptake and distinct hysteresis further demonstrate the formation of a mesoporous and interconnected channel network [32]. This foam structure provides additional space for electrolyte infiltration, thereby facilitating Li+ diffusion. The pore characteristics of the bilayer electrodes exhibited a systematic dependence on the film/foam ratio, indicating that the porosity of the bilayer structure can be tuned by adjusting this ratio.

图3d–f展示了直接揭示薄膜、泡沫和双层电极之间结构差异的截面SEM图像。薄膜电极呈现出由MXene片层组成的致密堆叠层状结构，厚度约为8–10 μm。与这种紧凑结构一致，薄膜电极和2:8双层电极的薄膜侧平面表现出比其泡沫对应物（686.86和569.22 S/m）更高的电导率（3096.45和1970.06 S/m）（表S3），进一步证实了薄膜层作为电子传输通道的作用。相比之下，泡沫电极呈现出具有相对较大的开放孔隙和互连通道的多孔结构，厚度约为14–16 μm，这种形貌有利于电解液的渗透和锂+传输[34在双层电极中，单个电极内同时观察到致密薄膜层和多孔泡沫层（1:9、2:8和3:7电极的总厚度约为10–14 μm）。这证实了预期的双层结构成功集成，其中两层协同提供结构稳定性、电子传输和锂+扩散。此外，EDS元素分布图显示C、O和Ti在薄膜、泡沫和双层电极中均匀分布（图S3)，证实了基于MXene的电极结构形成均匀，未出现严重的元素偏析。

3.3. 部分氧化MXene电极的润湿性与表面化学

图4比较了MXene薄膜、泡沫和双层电极的电解液润湿性和表面化学状态。图4a–c展示了为评估薄膜和泡沫结构的电解液润湿性而进行的接触角测量。纯薄膜电极的接触角约为68.7°，而纯泡沫电极的接触角则低得多，约为38.2°。泡沫电极接触角的降低可归因于多孔通道产生的毛细效应和增加的表面暴露，这表明与致密薄膜结构相比，泡沫结构提供了更优异的电解液润湿性[48对于双层电极，分别测量了薄膜层和泡沫层的接触角，以评估这两层是否保留了各自独特的功能特性。在1:9的双层结构中，薄膜层的接触角显著降低，并与泡沫层的接触角相当，这表明薄膜层未能充分保持薄膜状的润湿性，并受到了泡沫层毛细效应的影响。相比之下，2:8的双层结构在薄膜层和泡沫层之间保持了相对明显的接触角差异，表明薄膜层所需的电子传输结构完整性与泡沫层的电解质渗透功能可以同时得到保留。对于3:7的双层结构，两层均表现出接触角增加，这意味着随着薄膜比例的增加，电极的整体电解质润湿性可能会降低。因此，在2:8双层电极中，每一层都能有效保持其自身的界面特性；顶部泡沫层优异的电解液润湿性有助于Li+快速到达活性位点，而致密薄膜基底则确保了结构支撑。因此，接触角结果表明，2:8双层结构在薄膜层和泡沫层之间提供了最均衡的润湿特性，这一点在各侧的代表性接触角图像中得到了进一步的直观展示（图S4).

图4。MXene薄膜、泡沫和双层电极的润湿性和表面化学性质。（）接触角结果和（–）薄膜与泡沫电极的高分辨率C 1s、Ti 2p和O 1s XPS光谱。) Contact angle results and (d–i) high-resolution C 1s, Ti 2p, and O 1s XPS spectra of the film and foam electrodes.

图4d–i展示了薄膜和泡沫电极的C 1s、Ti 2p和O 1s XPS能谱，相应的全谱见图S5。所有XPS能谱均以284.8 eV处外来碳的C–C峰作为参考进行校准。在薄膜电极的C 1s能谱中，分别在约281.8、283.8、284.8和288.5 eV处识别出对应于C-Ti、C-Ti-O、C-C和C=O的组分。其中，C-Ti峰的存在表明Ti的导电碳化物骨架3MXene在300 °C空气中退火后仍能大量保留[2]。此外，C-Ti-O峰的形成表明MXene表面的部分Ti-C键与氧反应，形成了氧碳化物或部分氧化的MXene结构。这证实了薄膜电极形成了部分氧化的架构，在保持导电碳化物框架的同时控制表面氧化。在薄膜电极的Ti 2p光谱中，对应于Ti-C（~455.0和461.0 eV）的特征双峰、Tix(~456.2和462.3 eV)，Ti49(~457.3和463.5 eV)以及TiO2+(~458.6和464.5 eV)被鉴定出来。这些结果表明，在薄膜电极表面存在残余Ti3+骨架、中间体TiO2物种以及TiO3相。具体而言，残留的Ti–C组分证实了薄膜结构保留了基于MXene的电子传输路径，而TiO的存在2和TiOx物种支持额外锂的形成x通过受控氧化来储存活性位点。在薄膜电极的O 1s光谱中，观察到三个主要成分，分别位于约530.0、531.3和532.5 eV，分别对应C-Ti-O、Ti-OH和C-O。这些峰的存在证实了在空气中热处理后，薄膜电极表面形成了含氧官能团和羟基末端。值得注意的是，这表明薄膜电极的部分氧化表面不仅仅是氧化副产物，而是积极地促进了Li2通过增强界面反应活性并为锂提供额外的活性位点来提高储能2吸附和扩散 [x species supports the formation of additional Li+ storage active sites through controlled oxidation. In the O 1s spectrum of the film electrode, three major components were observed at approximately 530.0, 531.3, and 532.5 eV, corresponding to C-Ti-O, Ti-OH, and C-O, respectively. The presence of these peaks confirms that oxygen-containing functional groups and hydroxyl terminations were formed on the film electrode surface after thermal treatment in air. Notably, this indicates that the partially oxidized surface of the film electrode is not merely an oxidative byproduct, but actively contributes to Li+ storage by enhancing interfacial reactivity and providing additional active sites for Li+ adsorption and diffusion [50].

泡沫电极的XPS光谱显示出比薄膜电极更明显的氧化特征。在泡沫电极的C 1s光谱中，约281.8 eV处的C-Ti组分有所减少，而约283.8 eV处的C-Ti-O组分有所增加（表S4）。这是因为多孔泡沫结构具有更大的暴露表面积，使得氧气能够轻易接触到MXene片层。在泡沫电极的Ti 2p光谱中，TiO2组分也明显比薄膜电极中更占主导地位。特别是，TiO2-相关峰在约458.6和464.5 eV处显示出比Ti-C和低价Ti更高的强度2+/Ti3+组分[46]. 这些结果表明，泡沫结构中的表面钛物种比致密薄膜结构中的物种经历了更高程度的氧化。在泡沫电极的O 1s光谱中，分别在约530.0和531.3 eV处观察到主要对应于C-Ti-O或Ti-O以及Ti-OH的明显组分。这表明，具有高比表面积的泡沫结构比致密薄膜结构更容易形成富含氧化物的表面，泡沫电极观察到的O/Ti比值高于薄膜电极，进一步支持了这一观点（表S5）。泡沫电极中相对较高的铝和氟含量，很可能是由于MXene刻蚀和清洗过程中残留的含铝和含氟物种所致，由于泡沫表面具有更大的暴露表面积，这些物种更容易被检测到。因此，这些表面化学分析提供了直接证据，表明多孔泡沫结构不仅通过增强电解液亲和力改善了界面锂+传输，还通过更大的TiO+提供了显著更多的锂2/TiOx内容与紧凑型胶片相比。

因此，接触角和XPS分析在图4中表明电极结构和表面化学共同协同作用于电化学性能。薄膜结构在更大程度上保留了导电的Ti-C框架，这有利于电子传输和结构稳定性。相比之下，泡沫结构具有更高的氧化程度和丰富的含氧官能团，有利于增强电解液润湿性和界面锂+传输，并提供丰富的锂+储能位点。通过将这两个互补特性整合到单一的双层设计中，该架构实现了导电MXene框架与富含氧化物的活性表面的同时利用。

3.4. 电化学动力学和锂离子存储性能

为了阐明集成设计的结构优势，系统评估了MXene薄膜、泡沫和双层电极的电化学电荷存储动力学及综合锂离子存储性能。图5a–c展示了薄膜、泡沫和2:8双层电极在0.1 mV s扫描速率下循环50次后获得的CV曲线−1薄膜和泡沫电极的电流响应均明显小于2:8双层电极。对于薄膜电极，电流密度随循环略有增加，这可能是由于电解液逐渐渗透进致密堆叠的结构中；而泡沫电极在整个循环过程中保持了几乎重合的CV曲线，这与其多孔结构能让电解液快速接触相一致。相比之下，2:8双层电极的CV曲线包围面积和电流响应均显著大于两种单层电极，同时在循环过程中保持了稳定重合的曲线。这种性能提升表明，电解液接触的泡沫层提供了广泛的锂+可达性，而底层薄膜层提供连续的电子传输和结构支撑，共同实现高效稳定的锂+存储。因此，2:8双层电极的表观锂+扩散系数，通过Randles–Ševčík方程从CV数据估算（图S6），为3.53 × 10−11和 2.40 × 10−11cm2分别对应阳极和阴极过程，这些数值高于薄膜（2.75 × 10−1和1.48 × 10−11cm−11）以及泡沫（2.74 × 102和 2.15 × 10−1cm−11)电极。这表明双层结构有利于锂−11传输。此外，在0.9 V和0.1 V附近观察到的微小电流特征归因于CV扫描窗口（0.01–1 V）上下顶点电位处的电流响应，而非明显的法拉第氧化还原峰。2图5−1由紧密堆叠结构引起的传输，该结构将电化学反应集中在局部区域[+ transport. Also, the small current features observed near 0.9 V and 0.1 V in Figure 5c are attributed to the current response at the upper and lower vertex potentials of the CV scan window (0.01–1 V) rather than distinct Faradaic redox peaks.

图5。电化学动力学和锂+存储性能，包括MXene薄膜、泡沫和双层电极。（）CV曲线，（–）电容和扩散控制贡献，（) 循环前后的奈奎斯特图，() 倍率性能和 () 循环性能（平均值 ± 标准差，n = 5）。e,f) Nyquist plots before and after cycling, (g) rate capability and (h) cycling performance (mean ± SD, n = 5).

图5d和图S7展示了薄膜、泡沫和2:8双层电极在不同扫描速率（0.1–2 mV s−1）下的电容和扩散控制贡献。在所有三种电极中，电容贡献随扫描速率逐渐增加，这与全年龄动力学行为一致，即更快的扫描速率为Li提供的时间不足+扩散到体电极中，从而增加表面控制的电容过程的相对贡献[51]. 在三种电极中，泡沫电极表现出最高的电容贡献，这归因于泡沫层的高比表面积，为表面控制的氧化还原反应提供了丰富的活性位点[35此外，双层电极的电容贡献增幅（从12.64%到54.09%）小于薄膜电极（12.51%到66.08%）和泡沫电极（17.31%到72.95%），这表明即使在快速扫描条件下，双层电极的扩散控制氧化还原反应也能稳定维持。这种受限的增幅反映了薄膜层的高效电子传输与泡沫层快速锂离子扩散之间的协同效应。%% 这些互补路径共同成功维持了体相锂离子+氧化还原反应。与这种扩散控制行为一致，峰值电流也与扫描速率的平方根呈现出近乎线性的关系（+图S6），这与Randles–Ševčík关系一致[), in agreement with the Randles–Ševčík relationship [52].

图5e、f 使用奈奎斯特图比较了MXene薄膜、泡沫和双层电极在200次循环前后的阻抗行为，而图S8展示了循环5次和30次后的相应奈奎斯特图。在EIS分析中，Z′轴上的高频截距对应于串联电阻（Rs），其中包括电解质电阻、电极固有电阻以及电池内的界面/接触电阻。高频至中频区域半圆的直径与电荷转移电阻（Rct），这反映了涉及锂的电荷转移过程+以及电极/电解质界面的电子传输。此外，低频区的倾斜线代表了锂+在电极内的扩散行为[53]。在锂化之前，单层薄膜电极在所有薄膜/泡沫比例下均表现出比双层电极更大的半圆，表明其R相对较高ct以及电极/电解质界面上较差的电荷转移动力学，而单层泡沫电极在所有样品中表现出最小的半圆，反映了其更大的电解质可及界面面积。然而，泡沫电极的这种初始优势在长时间循环中并未保持。尽管薄膜电极由于MXene片层间的紧密接触而有利于电子传输，但其致密的重叠结构限制了电解质的渗透，并减少了电化学活性界面面积，导致电荷转移电阻增加。相比之下，泡沫电极受益于良好的电解质渗透和Li+通过其多孔架构实现扩散路径，尽管其较弱的片间接触可能会损害多孔网络的机械稳定性，特别是在长时间循环过程中。这些结果表明，当薄膜或泡沫架构作为单一自支撑电极使用时，它们会受到与电子传输或锂相关的有限电荷转移动力学的影响。+长期循环过程中的传输。相比之下，双层电极表现出比单层薄膜电极更小的半圆，这表明双层结构缓解了与致密薄膜结构相关的电阻限制。这种改善可归因于两层不同的功能：下层薄膜层提供连续的电子传输路径，而上层泡沫层提供高效的锂+传输路径。因此，电子和锂+传输动力学得到同时改善。其中，2:8双层电极在整个循环过程中保持了最稳定的电荷转移电阻，这归功于薄膜层导电网络与泡沫层离子扩散路径之间的优化平衡。经过200次循环后，薄膜和泡沫电极表现出较大的半圆，表明电子和锂+传输在这些单一结构的电极中均有所恶化；详细的拟合参数见表S6为了进一步阐明循环过程中阻抗参数的演变，拟合的Rs和Rct值在0、5、30和200次循环时分别展示在图S9中。Rct2:8双层电极的电阻在200次循环中保持在61.65–107.09 Ω之间（分别在0、5、30和200次循环时为102.29、107.09、61.65和88.85 Ω），而1:9和3:7双层电极的电阻在200次循环后显著增加（分别从82.35 Ω增加到591.73 Ω，以及从114.15 Ω增加到289.98 Ω）。这些结果表明，2:8双层结构在重复循环过程中保持了更稳定的界面电荷转移行为。此外，低频下Warburg区域较缓的斜率表明锂离子扩散缓慢+循环后的扩散。相比之下，2:8双层电极保持了相对较小的半圆和稳定的瓦尔堡行为，表明即使在重复的锂化/脱锂过程中，薄膜层的电子传输路径和泡沫层的有效锂+扩散路径也能得到有效保留[54].

图5图g展示了电极在50至1000 mA g不同电流密度下的倍率性能−1。单层薄膜电极在每个电流密度步长内表现出高度一致的容量；然而，整体容量较低，从50 mA g时的113.85 mAh g−1下降到1000 mA g时的14.01 mAh g %%−1这是因为紧凑的薄膜结构提供了稳固的机械稳定性和连续的电子传输路径，而其致密堆叠的MXene片层限制了锂−1扩散，从而限制了可用的活性位点数量[−1]。单层泡沫电极表现出233.8 mAh g+下降到1000 mA g时的14.01 mAh g %%34的高脱锂容量，但在1000 mA g下其容量显著下降至31.3 mAh g %%−1这表明丰富的TiO−1/TiO−1含量和促进Li−1扩散路径的多孔结构使其在低电流密度下具有大容量，而多孔泡沫结构有限的机械稳健性导致其在高倍率条件下容量急剧衰减[2]。相比之下，所有双层电极在比单层薄膜和泡沫电极具有更高的初始容量和更好的高电流密度容量保持率。其中，2:8双层电极提供了239.94 mAh g的最高容量x下降到1000 mA g时的14.01 mAh g %%+并保持了83.24 mAh g35即使在1000 mA g下−1。这些结果表明，2:8双层结构通过薄膜层实现了电子传输与结构完整性的最平衡融合，并通过泡沫层实现了锂−1扩散与存储，从而即使在高倍率条件下也能保持电极架构和电荷传输路径。−1 even at 1000 mA g−1. These results demonstrate that the 2:8 bilayer structure provides the most balanced integration of electron transport and structural integrity through the film layer and Li+ diffusion and storage through the foam layer, thereby retaining the electrode architecture and charge transport pathways even under high-rate conditions.

图5进一步比较了电极在50 mA g下循环200次的循环性能−1与倍率性能结果一致，单层薄膜电极表现出有限但高度可逆的容量，200次循环后仅从87.21 mAh g略微下降至65.41 mAh g−1（保持率75%），而单层泡沫电极表现出更高的初始容量250.92 mAh g−1但仅保留了89.79 mAh g−1200次循环后（保持率为35.78%）。相比之下，双层电极通常表现出优于单层薄膜和泡沫电极的循环性能，其中2:8双层电极保持了最高的脱锂容量，为195.12 mAh g−1200次循环后（保持率为51.65%）。1:9电极由于薄膜比例不足以形成连续的电子传导骨架，表现出较差的性能，而3:7电极由于泡沫比例降低限制了锂离子+扩散路径，两者与2:8双层结构相比，容量保持率均较低。这一结果表明，2:8双层结构成功地将薄膜层的结构和电学稳定性与泡沫层的高锂+可及性相结合，从而在保持高可逆容量和循环稳定性之间实现了最佳平衡。

总之，这些结果证实，2:8双层设计通过保持高效的电荷转移动力学，克服了单层MXene结构的固有局限性，从而实现了卓越的可逆容量、倍率性能和长期循环稳定性。

3.5. 循环后形貌演变与结构稳定性

图6展示了循环前后MXene薄膜、泡沫和双层电极表面形貌演变的顶视图SEM图像。对于双层电极，形貌观察重点在于与电解质接触的上层泡沫层。循环前，薄膜电极表面光滑，具有连续互连的皱褶MXene片层。在泡沫电极中，表面观察到尺寸约为1 μm的晶体颗粒，这表明MXene表面的Ti物种在空气氛围下的热处理过程中被部分氧化，形成了TiO2- 或 TiOx-相关的晶畴。在双层电极上观察到类似的颗粒分布更为密集，这可能是由于其泡沫层的高表面暴露度，从而促进了与氧气的反应 [49]。循环后，薄膜电极保留了相对连续的MXene片层网络，表明薄膜结构基本保持了其结构完整性。然而，在某些区域观察到了局部撕裂、轻微孔隙形成以及表面形貌不均匀。这可能归因于电解液渗透受限以及 Li+]。泡沫电极在循环后表现出更明显的裂纹和不连续的表面区域。尽管多孔结构有助于高效的锂34扩散，其有限的机械鲁棒性会导致在重复锂离子循环下发生孔壁塌陷、片层断裂和裂纹扩展。+插入和提取。这表明，尽管具有较高的储能容量，但与致密薄膜结构相比，单层泡沫结构在结构耐久性方面存在局限性[+相比之下，双层电极的电解液接触面在循环后表现出相对稳定的形貌，与薄膜和泡沫电极观察到的情况相比，严重裂纹、孔洞形成和大规模剥离得到了有效抑制。此外，循环后的双层表面显示出均匀分布的细小晶粒。结合上述抑制裂纹形成的情况，这可能表明表面反应更加均匀。这可能归因于薄膜层和泡沫层的互补作用。35薄膜层保持高度的结构完整性，为泡沫层提供机械支撑，同时高效的电子和锂双层结构内的传输通道促进了整个电极本体的均匀电化学反应，从而共同缓解了循环过程中的局部应力集中和结构降解。+ transport pathways within the bilayer structure promote homogeneous electrochemical reactions across the bulk electrode, collectively mitigating localized stress concentration and structural degradation during cycling.

图6。MXene薄膜、泡沫和2:8双层电极在循环前后的表面形貌演变。（）循环前的SEM图像和（–）循环后的SEM图像。) SEM images before cycling and (d–f) after cycling.

循环后的SEM结果与图中所示的电化学性能一致。图52:8双层电极优异的循环性能可能不仅与薄膜层提供的机械支撑和连续电子传输路径有关，还与丰富的TiO%%/TiO%%所促进的Li%%扩散路径以及额外的Li%%存储位点有关。+泡沫层的活性表面。这些互补的特性共同提升了双层电极的电化学稳定性。由于MXene的容量主要受锂+嵌入/脱嵌而非相变控制，因此在制备过程中设定的薄膜与泡沫质量比在循环过程中预计不会发生显著变化，这使得该组合能够在长时间循环中得以保持，表明MXene薄膜/泡沫双层结构是一种具有前景的锂离子电池自支撑负极架构。2/TiOx active surface of the foam layer. Together, these complementary features contribute to the enhanced electrochemical stability of the bilayer electrode. Because the capacity of MXene is mainly governed by Li+ insertion/extraction rather than a phase transition, the film:foam mass ratio set during fabrication is not expected to change significantly during cycling, which may allow this combination to be retained over extended cycling and suggests that the MXene film/foam bilayer is a promising self-standing anode architecture for lithium-ion batteries.

4. 结论

在本研究中，设计了一种自支撑的Ti3MXene薄膜/泡沫双层阳极，以克服MXene薄膜因重叠导致的容量限制与MXene泡沫结构不稳定性之间的固有权衡。通过将结构稳固、导电的薄膜层与离子可及的泡沫层相结合，该双层结构实现了高效的电子传输和Li2扩散路径。此外，受控的热氧化引入了含TiOx/TiO+的活性表面，提供了丰富的Li2该独立电极内部的存储位点。动力学分析表明，2:8双层电极主要表现出扩散控制的法拉第氧化还原行为，且电荷转移电阻较低，这表明锂x离子可以进入整个电极本体的活性位点，而不是像单层结构那样局限于近表面区域。这种优异的动力学行为转化为239.94 mAh g+下降到1000 mA g时的14.01 mAh g %%+和83.24 mAh g−1的高脱锂容量（在1000 mA g−1电流密度下），并恢复至194.19 mAh g−1返回50 mA g时−1。此外，电极保持了195.12 mAh g的稳定容量−1下降到1000 mA g时的14.01 mAh g %%−1经过200次循环后，其性能显著优于单层薄膜和泡沫电极。循环后的扫描电子显微镜（SEM）观察进一步表明，薄膜与泡沫层的结合抑制了在单一结构电极中观察到的开裂和分层现象，这表明在长期循环过程中，结构和电连续性得到了更好的保持。这些发现表明，将结构互补的MXene架构与原位表面氧化相结合，为克服自支撑MXene电极的固有局限性提供了一种有效的设计原则，为其他基于二维材料的储能系统提供了一种广泛适用的策略。−1 at 50 mA g−1 after 200 cycles, substantially outperforming the single-layer film and foam electrodes. Post-cycling SEM observations further indicated that the combination of the film and foam layers suppressed the cracking and delamination observed in the single-architecture electrodes, suggesting that structural and electrical continuity was better maintained over extended cycling. These findings demonstrate that rationally combining structurally complementary MXene architectures with in situ surface oxidation offers an effective design principle for overcoming the inherent limitations of self-standing MXene electrodes, providing a broadly applicable strategy for other two-dimensional material-based energy storage systems.

补充材料

以下支持信息可下载自：https://www.mdpi.com/article/10.3390/batteries12100433/s1，图S1：自支撑MXene薄膜、泡沫及薄膜/泡沫双层电极的制备示意图，以及制备样品的照片和其电子/锂的示意图+传输路径；图S2：电解质沉积后MXene电极的照片，显示表面快速且完全润湿，导致无法进行可靠的接触角测量；图S3：(a)薄膜、(b)泡沫和(c)2:8双层电极的EDS元素分布图，显示C、O和Ti的空间分布；图S4：1:9、2:8和3:7双层电极的接触角图像；图S5：(a)薄膜和(b)泡沫电极的XPS全谱，显示整体表面元素组成；图S6：(a)薄膜、泡沫和2:8双层电极的阳极和阴极峰电流随扫描速率平方根变化的Randles–Ševčík图，以及(b)相应的表观Li+扩散系数；图S7：(a)薄膜和(b)泡沫电极在0.1、0.2、0.5、1和2 mV s不同扫描速率下的相对扩散和电容控制贡献−1；图S8：薄膜、泡沫和具有不同薄膜与泡沫比例（1:9、2:8和3:7）的双层电极在(a)5次和(b)30次循环后的Nyquist图；图S9：拟合R的比较s和Rct薄膜、1:9双层、2:8双层、3:7双层和泡沫电极在0、5、30和200个循环下的数值；表S1：代表性自支撑/无粘结剂电极结构的总结及其报道的容量；表S2：锐钛矿和金红石TiO的相定量2在薄膜和泡沫电极中，通过对锐钛矿(101)和金红石(110)反射峰进行Rietveld精修(Profex/BGMN)来分析；表S3：薄膜、泡沫、2:8双层薄膜平面和2:8双层泡沫平面的电子电导率；表S4：通过对薄膜和泡沫电极的C 1s、Ti 2p和O 1s XPS光谱进行解卷积获得的相对峰面积分数；表S5：通过XPS测定的薄膜和泡沫电极的元素组成，显示Ti、O、C、Al和F的相对含量，以及相应的O/Ti原子比；表S6：0、5、30和200次循环后的EIS拟合参数。